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锂/钠离子电池硬碳负极质料的研究进展

2024-07-02

作者：胡梦菲, 黄丽萍, 李贺, 张国军, 吴厚政. 锂/钠离子电池硬碳负极质料的研究进展. 无机质料学报, 2024, 39(1): 32-44 DOI:10.15541/jim20230365

摘要

随着锂离子电池的生长和钠离子电池的兴起, 硬碳质料作为一种新型负极质料, 受到了广泛关注。硬碳来源富厚, 价格自制, 具有比锂离子电池石墨负极更高的储锂容量和优异的倍率性能, 并且是最有商业化潜质的钠离子电池负极质料。然而, 硬碳普遍保存电池首周库仑效率低的问题, 且关于硬碳的储锂/钠机制仍保存争论, 其比容量仍有较大的提升空间。近年来, 研究人员围绕硬碳负极质料的电化学机理展开了种种研究和模型假设, 针对硬碳负极保存的问题, 提出了种种解决战略。本文介绍了硬碳的基本结构和常用的制备要领, 并结合硬碳的优势, 梳理了硬碳在锂离子电池和钠离子电池中的应用情况, 重点介绍了其在快充、包覆等细分领域的应用进展, 并划分针对硬碳提升比容量和改善首周库仑效率的需求, 归纳了孔结构设计、元素掺杂、优化质料与电解液界面等差别改性战略。

要害词： 负极质料; 锂离子电池; 钠离子电池; 硬碳; 综述

在短短数十年的时间里, 二次电池的生长日新月异, 在电动汽车、电子产品和储能领域获得了广泛应用。锂离子电池作为其中的佼佼者, 受到许多企业和研究者的关注, 正向着更高的能量密度、功率密度, 以及更低的本钱生长。钠离子电池作为新生代解决计划, 因其低廉的本钱、优良的低温性能和循环寿命, 在大规模储能电站和二轮低速电动车等领域具有辽阔的应用前景。但二次电池的大规模应用依然保存着一些亟待解决的问题, 如锂离子电池的快速充电性能不佳、低温性能差、析锂和产气等宁静隐患; 钠离子电池的能量密度和首周库仑效率不可满足要求等。另外, 由于锂矿资源限制和石墨价格浮动, 在提高锂电池性能的同时降低本钱依然是业内研究人员的事情重点。

二次电池的正负极质料是决定电池性能的要害。其中, 负极质料对电池的宁静性、循环寿命、能量/功率密度等性能都有重要的影响。在锂离子电池中, 石墨是商业化最成熟和使用最广泛的负极质料, 其具有较低的事情电位和精彩的循环稳定性[1]。然而, 无论是天然石墨照旧人造石墨, 其比容量已险些抵达理论极限(理论比容量为372 mAh·g-1), 难以突破。除此之外, 在钠离子电池中, 溶剂化的钠离子半径较大, 难以嵌入石墨内部, 因此无法使用石墨作为负极质料。在锂离子电池和钠离子电池的众多负极质料中, 硬碳质料均占据一席之地。硬碳质料的循环稳定性较好, 且其具有良好的锂离子传输能力, 在快速充放电和低温充放电场景, 硬碳质料也能具有较高的比容量。这关于解决目前电动汽车和数码产品的续航焦虑和低温充电等问题, 具有重要意义。本文主要介绍硬碳的特征及制备要领, 讨论近期锂/钠离子电池中硬碳负极质料的研究进展, 并针对硬碳在应用中遇到的问题, 剖析和探讨解决战略(图1)。

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图1 锂/钠离子电池硬碳负极质料的应用与改性战略概览

1硬碳简介

1.1 质料结构

在2000 ℃以上的高温进行热处理, 碳质料的结构会爆发变革, 无序的碳原子重新排列, 向更规整的石墨结构转变。能被高温石墨化的碳质料为软碳, 而在足够高的处理温度(例如2500 ℃)下依然无法被石墨化的碳质料, 则为硬碳[2]。石墨和软碳质料内部的结构保存较高的无序度, 而在硬碳的微观结构中, 大宗卷曲的石墨片层泛起更无规则的排列, 且层间距比石墨和软碳更大, 凌驾0.37 nm (图2)[3]。硬碳的碳源一般具有富厚的官能团, 在碳化历程中会形成富厚的孔结构、界限和缺陷位, 因此可以为金属离子在碳质料内部传输提供快速通道。

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图2 硬碳、软碳和石墨的形成机制[3]

1.2 制备要领

硬碳通�？捎捎谢锘蛏镏嗜冉饣竦�, 来源很是广泛。生物质类碳源来自生物体组织, 在元素组成、形态、微观结构等方面都具有富厚的多样性(图3(a))[4]。纤维素是应用很是广泛的生物质碳源, 它是由葡萄糖组成的大分子多糖, 保存于大大都植物的根茎叶中。例如将竹子[5]、棉花[6-7]、秸秆[8]、玉米芯[9-10]等植物作为碳源, 直接高温碳化, 能获得孔结构富厚的硬碳质料。木质素也是植物根茎中富含的一种含碳量较高的生物质碳源[11 ?-13]。不少适用于制备锂/钠离子电池负极的生物质碳同时含有纤维素和木质素: 椰子壳中含有大于50%的纤维素和大于30%的木质素[14-15], 咖啡渣中含有48%的纤维素和25%的木质素[16], 其烧制后的残碳率较高, 改性后均可应用于二次离子电池和超等电容器。例如, 图3(b)中的咖啡渣制得的硬碳(CAF), 经氧化石墨烯复合改性后获得的质料(GOCAF)具有优异的倍率性能�；竦蒙镏侍嫉闹饕焓墙鲜鎏荚粗苯痈呶氯冉馓蓟�。除此之外, 水热法[17-18]和空气膨胀[19]等要领也可获得性能良好的碳质料。生物质碳源具有奇特的微观结构和种种杂原子(如氮、磷、硫等), 所制得的硬碳具有较高的性能, 且原料廉价易得, 制备工艺简单。然而, 生物质容易受情况的影响, 批次稳定性欠佳。

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图3 生物质碳源及其性能

合成树脂是一类很是重要的硬碳碳源, 其分子交联结构庞大, 含碳量较高, 且结构可调。通过对酚醛树脂、环氧树脂等质料的结构设计, 可获得孔径结构可控, 外貌化学组成可调的多孔硬碳, 在锂/ 钠离子电池中均具有较高的比容量和优秀的倍率性能[20-21]。对树脂进行杂原子掺杂改性, 碳化后可获得氮、磷、硫等元素掺杂的硬碳, 可以显著提高电池容量和库仑效率。

沥青作为一种高含碳量的物质, 也可用于制备硬碳[22-23]。但沥青在高温碳化历程中, 容易形陈规整的石墨结构, 更倾向于制备软碳。经过低温预氧化等处理, 沥青中可形成富氧的活性位点, 并形成交联, 从而抑制规则的石墨结构, 最终可获得硬碳。通过与其他碳前驱体混淆, 破坏沥青碳的规整性, 也可获得低石墨化度的硬碳质料。例如图3(c)所示, 沥青与木质素的液相混淆后, 乳化历程可以抑制沥青的石墨化, 最终获得高碳含量的非晶态硬碳质料。

以上述质料为碳源制备硬碳, 往往陪同着有机物的脱氢反应和异构化。在高温处理的历程中, 有机物爆发高温裂解(<500 ℃), 水、二氧化碳及含氢氧的小分子化合物逸出, 碳含量逐步升高。当温度进一步升高到600~1400 ℃时, 局部的石墨片层结构逐渐形成, 最终因单位内的石墨微晶排列不规则和卷曲, 形成硬碳[24]。因此, 由差别碳源制备硬碳的机理相似, 工艺简单; 然而, 选择碳源对碳质料的结构参数很是重要, 往往影响最终泛起的电池性能。通过差别碳源和碳化工艺的组合, 可获得性能更好的硬碳质料, 满足储能领域差别的应用场景。

2 硬碳在锂/钠离子电池中的应用

硬碳应用于锂离子电池有以下优点: 循环稳定性高, 宁静性好; 在充电历程中锂离子迁移速率快, 倍率性能好, 适适用于快充类电池, 且具有精彩的低温性能; 与石墨差别, 硬碳能与碳酸丙烯酯体系的电解液兼容, 可适应差别电解液体系的电池; 制备硬碳无需高温石墨化历程, 能耗较低[24]。因此, 目前许多企业选择开发硬碳作为锂离子电池负极质料。在钠离子电池中, 由于石墨无法作为负极质料, 硬碳更是大都企业的首选。并且相较于钛基和合金类(锡基、磷基等)质料, 硬碳质料具有良好的循环稳定性, 且制备工艺简单, 原料易得[2]。除了直接作为负极质料, 硬碳在其他细分领域中也体现精彩。

2.1 锂/钠离子电池负极活性物质

在锂离子电池负极质料中, 石墨始终占据主导职位。和石墨相比, 硬碳具有更强的储锂能力, 即更高的充电比容量, 同时也具有更优良的倍率性能、优异的低温性能和良好的循环性能。对钠离子电池来说, 硬碳是比石墨更合适的负极质料。1993年, Deoff等[25]实验了多种碳质料(石墨、焦炭、乙炔黑等)用于钠离子电池负极, 发明钠离子很难与石墨形成高比容量富钠的插层结构化合物, 而乙炔黑和焦炭反而体现出更高的嵌钠容量。2000年, Steven和Dahn等[26]接纳从葡萄糖制备的硬碳作为钠离子电池负极, 研究了硬碳的储钠机制, 该钠离子电池具有300 mAh·g-1的可逆比容量。

关于硬碳的储锂/钠机理, 研究者们提出了多种模型。锂/钠离子在硬碳中的存储机制(图4(a))可分为(1)孔内填充机制; (2)缺陷位吸附机制; (3)石墨微晶层间嵌入机制[27 ?-29]。早在20世纪90年代, Winter 等[30]就提出, 在硬碳负极中, 锂离子除了能在石墨微晶中脱嵌爆发一定容量, 同时也能存储在硬碳的一些特殊的孔道中, 因此爆发了较高的比容量。与石墨差别的是, 整个充电曲线中并没有明显的充电平台, 而是一个斜坡, 即锂离子嵌入从0.8 V的位置开始。凭据锂离子在硬碳中的三种贮存行为, 研究者们划分提出了“插层-填充”[31]和“吸附-插层”[3]机制。

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图4 (a) 硬碳储锂/钠离子的三种方法[28]及(b) 硬碳储钠的四种模型[39]

Stevens 等[26]在2000年关于葡萄糖热解硬碳的电化学储锂和储钠性质的研究中, 发明二者的充放电曲线极为相似, 认为锂离子与钠离子在硬碳质料中有着相似的嵌入/脱出机理, 并首次提出了“House of cards”(纸牌屋)结构模型。硬碳由大宗无序的微晶碳层随机堆叠而成, 一部分碳层平行排列形成石墨微晶区, 另一部分碳层杂乱无序排列形成纳米尺寸的微孔区。随后, 研究者们也提出与硬碳储锂机制相似的四种储钠机制模型(图4(b)): “插层-填充”[32-33]、“吸附-插层”[34 ?-36]、“吸附-填充”[37-38]和“吸附-插层-填充”[39-40]。

迄今为止, 多种硬碳质料, 包括多孔碳[41]、中空碳球[42]、碳纳米纤维[10]等, 已应用于锂/钠离子电池中。尤其在钠离子电池中, 与厥后发明的红磷负极、锡基负极、氧化钛负极等相比, 硬碳负极体现出更高的比容量, 且更重要的是, 硬碳质料来源广泛, 制备简单, 易于规�；�, 价格更自制。目前, 全球已经有二十余家公司进行了钠离子电池工业化结构, 这些公司所接纳的技术路线险些都是基于硬碳负极。日本可乐丽公司推出的以椰子壳为原料的生物质硬碳质料, 可用于超等电容器、锂离子电池电负极和钠离子电池负极。佰思格开发了电池比容量330 mAh·g-1的生物质硬碳, 首周库仑效率可抵达88%。2021年7月, 宁德时代也推出了首款钠离子电池, 负极侧同样选择了硬碳质料, 能量密度抵达了 160 Wh·kg-1。随着钠离子电池工业化不绝推进, 硬碳质料将会形成巨大的市场需求。

2.2 锂离子电池快充负极

电动汽车在启停、上坡、大功率机械运转, 以及快速充电时, 需要锂离子电池在较大的电流密度下快速地放电或充电, 这个历程要求电极质料具有较强的锂离子传输能力, 增进锂离子快速迁移。在石墨负极的运行历程中, 锂离子去溶剂化后进入石墨片层之间的速度缓慢。在快速充放电场景下, 锂离子的脱嵌速率难以满足要求, 不但快充受到限制, 还会因通道梗塞而爆发“析锂”现象, 引发宁静问题[43]。硬碳负极中, 得益于硬碳特殊的储锂机制, 情况有明显改善。由于具有短程的石墨微晶和扩大的层间距, 且保存大宗的纳米孔道和缺陷, 因此硬碳能极大缩短锂离子的传输距离, 并提供富厚的活性位点, 使其同时具备较高的电子电导率和离子电导率, 这关于质料在快速充放电场景中的应用具有很大的优势。别的, 还可以通过造孔使硬碳内部具有越发合理的孔结构, 进一步缩短锂离子传输路径, 加速充放电速度[44]。

Gong等[45]制备了一种花状纳米结构的硬碳球, 在与三元正极组成的全电池中, 可在较高电流密度(10 mA·cm-2充电, 1或10 mA·cm-2放电)下体现出优异的性能, 电池200周循环比容量坚持约70% (图5(a~c))。

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图5 硬碳在快充领域的应用

Qiu等[46]制备了一种分级孔结构的多孔硬碳, 在高氯酸钾的活化作用下, 质料具有较大的比外貌积和孔容, 且孔径以中孔为主。电池的可逆比容量抵达1064 mAh·g-1, 且在10 A·g-1的大电流密度下具有250 mAh·g-1的比容量, 兼备高比容量和高倍率性能。Qiu等[47]将煤沥青引入聚丙烯腈, 通过静电纺丝和两步碳化工艺, 制备了具有高倍率和循环性能的柔性氮掺杂碳纳米纤维。由煤沥青引入的sp2杂化碳团簇显著提高了复合碳纳米纤维(CNFs)的离子扩散能力和导电性(图5(d, e), 通过EIS测试可获得Z'-ω0.5关系, 从而盘算质料的锂离子扩散系数, 并比照说明质料之间的导电能力强弱), 作为负极质料体现出优异的倍率性能, 在0.1~5 A·g-1电流密度规模内锂离子电池均具有较高的比容量, 在1000周循环后比容量能坚持99.7%。在碳基体上引入杂原子, 例如N、O、P、S等元素, 可以为碳质料带来更多缺陷和活性位点, 同样能提高碳质料的导电性和离子传导能力, 从而起到提高电池倍率性能的作用。Fu等[48]利用乙烯裂解制备碳微球, 通过水蒸气高温处理在质料外貌增加含氧官能团, 从而提高质料的倍率性能, 在8C电流密度下可以稳定循环1000周。氮元素掺杂对提升电化学性能也有一定效果, Huang等[49]在壳聚糖碳源中引入氮元素, 并用镍离子对碳源预螯合, 通过限制碳源石墨化的方法制备石墨化水平和缺陷位置可控的硬碳质料(N-GCNs)。其石墨微晶漫衍更均匀, 纳米孔结构更合理, 引入的氮原子可增强质料与锂离子的结合能力, 同时提高电荷转移能力, 从而改善质料在电池中的比容量(1253 mAh·g-1)和倍率性能(图5(f))。

2.3 负极包覆质料

虽然硬碳作为负极质料的锂离子电池体现出较高的比容量, 且具有较好的倍率性能, 但首周库仑效率和压实密度较低。在实际应用中, 硬碳很少直接用作负极质料, 而是用于改性石墨负极和硅基负极质料。石墨负极质料的层间距小, 因单位结构的各向异性, 锂离子的嵌入通道受限, 在大电流下充放电能力减弱, 且容易泛起析锂的宁静隐患。并且, 电解液中的碳酸丙烯酯溶剂在石墨层间共嵌入, 会形成低质量的固体电解质界面膜(SEI膜), 致使质料性能下降。而天然石墨负极质料中, 这些问题愈发明显。Zhang等[50]利用聚氯乙烯(PVC)为原料, 对天然石墨进行包覆改性, 寻找合适的碳化程序, 制得低比外貌积的硬碳层(图6(a))。天然石墨经过修饰后, 在锂离子电池中的比容量能提升至330 mAh·g-1 (图6(b)), 且形成的SEI膜具有较低的阻抗。 Lin等[51]以葡萄糖为碳源, 接纳曲拉通作为外貌活性剂, 在中间相沥青微球(MCMB)负极外貌均匀包覆厚度可控的碳层。合适厚度的碳包覆层可为SEI膜的形成建立�；げ�, 并为锂离子传输构建合适的通道。研究结果显示, 4 nm厚度的无定形碳有利于MCMB负极的锂离子电池的电化学性能, 比容量从 295 mAh·g-1提升至347 mAh·g-1, 同时负极质料较低的电荷转移电阻使电池体现出良好的倍率性能和循环稳定性。Lin等[52]以中间相沥青碳为基体, 用酚醛树脂为碳源制备包覆层, 使得电池的比容量提升了近70 mAh·g-1。

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图6 硬碳用作负极质料包覆层

在硅基负极中, 为了减缓硅在充放电历程中爆发的体积膨胀导致的破坏作用, 碳层的�；ぷ饔酶匾�。Luo等[53]在硅纳米颗粒上设计了一种界面微孔碳涂层战略, 以形成均匀的同轴核壳纳米结构, 即接纳溶胶凝胶法制备酚醛树脂包覆层, 获得微孔裂解碳包覆的纳米硅, 从而实现锂离子的快速传输和形成稳定的SEI膜(图6(c))。精细控制酚醛树脂基碳的厚度, 可以�；す枘擅卓帕�, 实现优良的电化学性能。当包覆碳层的厚度为10 nm时, 电池在500 mA·g-1电流密度下, 充放电循环500周后依然有1006 mAh·g-1的高比容量和99.5%的库仑效率。Kim等[54]接纳炭化煤焦油沥青包覆硅纳米颗粒和天然石墨的复合物(Si-C-G-15), 因包覆的非晶碳层具有足够的导电性和弹性, 有利于应对硅的体积膨胀, 提高硅质料的利用率, 辅助电池提高比容量(图6(d, e))。

在负极质料的大规模生产历程中, 加入包覆质料是必不可少的环节。差别的包覆质料所针对的问题差别, 导致质料性能各有千秋, 因此碳包覆也成为负极质料制备工艺中最有差别化的办法。随着新能源行业的蓬勃生长, 行业领域不绝细分, 专业提供种种包覆碳源, 如沥青、树脂等质料的企业也顺势而生。

3 硬碳的改性战略

硬碳在锂离子电池和钠离子电池负极中均有较多应用场景, 为改善比容量、倍率性能以及循环性能提供助力。然而, 在实际应用中, 硬碳仍面临一些问题。首先, 硬碳作为负极主材, 电池的比容量在200~350 mAh·g-1左右, 相较于一些高比容量负极质料, 尤其是硅基负极而言, 竞争力较弱。其次, 硬碳的比外貌积比石墨更大, 会消耗更多的金属离子用于形成SEI膜, 并且锂/钠离子会被硬碳中的一些缺陷位捕获, 在放电时离子并不可顺利脱出。因此, 电池的不可逆比容量较高, 造成库仑效率相对较低, 这也成为阻碍硬碳负极大规模应用的致命缺点之一[55-56]。另外, 首周库仑效率偏低, 在实际应用中也给硬碳与正极质料的匹配带来了难度。最后, 与石墨及其他负极相比, 硬碳富厚的孔结构导致其密度偏低, 造成所制极片的压实密度不高。近年来围绕这些问题展开了大宗研究事情, 获得了显著效果。本节主要梳理了研究人员在提高比容量和首周库仑效率方面的事情进展。

3.1 比容量提高战略

提升电池的比容量一直是电极质料的研究重点。调控硬碳质料的孔隙结构、缺陷水平和层间距等微观结构, 可以有效地提升电池比容量。引入杂原子掺杂(例如B、N、O、P、S等)也会改变硬碳微观结构的电子状态, 进而有效改变质料的层间距、电子导电性和缺陷数量, 从而改善其储锂/钠性能。硼掺杂能提高硬碳负极的可逆比容量, 这是由于硼的缺电子特性能够增加钠与硼掺杂碳质料的相互作用。Wu等[57]以硼酸和葡萄糖作为硼和碳源进行高温碳化制备了硼掺杂硬碳纳米球质料, 结果标明掺硼碳负极的平台容量比未掺硼碳负极提高了67%, 钠离子插层容量提高了近3倍, 所构建的全电池具有244.6 Wh·kg-1的高能量密度和优异的循环稳定性。N掺杂可以引入缺陷, 显著提高电子电导率并为硬碳质料提供更多的钠活性存储位点,获得了广泛研究。上述由N掺杂壳聚糖制备的硬碳, 因N掺杂与纳米孔缺陷之间的协同效应, 对储锂和储钠的能力均有提升[49]。Zheng等[41]使用K2CO3浸渍活化的葵花籽壳粉末, 构建了一种具有分级多孔结构和富厚外貌缺陷的富氮多孔硬碳。当应用于钠离子电池负极时, 在0.2C(1C=279 mA·g-1)倍率下电池具有609 mAh·g-1的高可逆比容量, 并在1C倍率下体现出优异的循环稳定性, 1000周循环后电池容量坚持率达80%。优越的储钠性能归功于其分级孔隙结构和自掺杂N导致的外貌缺陷的协同效应。Chen等[58]通过对含氮MOF(Metal-Organic Framework)质料热解制备了氮掺杂的纳米多孔碳质料。该质料作为锂/钠离子电池负极, 划分体现出986和315 mAh·g-1的高可逆比容量。研究标明, 优异的电化学性能得益于其奇特的氮掺杂耦合富缺陷石墨化结构, 不但可以增强硬碳纳米壳的电荷转移能力和离子扩散动力学, 同时其特有的开口型的壳层结构可以缓解质料在离子嵌入历程中的体积膨胀问题。相比于N元素, P和S具有更大的原子半径, 常�；嵋鹩蔡冀峁够�, 导致层间距增大和无序度增加, 这不但可以提高储钠容量, 同时也提升了钠离子的快速扩散动力学[59]。别的, 研究者们发明两种或多种杂原子掺杂可以爆发协同效应, 有助于性能进一步优化[60-61]。Sun等[62]通过一种简单通用的原位织构化的要领, 制备出储钠性能优异, N、S共掺杂的富缺陷多孔硬碳质料(S-NCNFs, 图7(a, b))。作为钠离子电池的负极, 该硬碳质料具有高可逆比容量(0.05 A·g-1时比容量达430 mAh·g-1)和倍率性能(5 A·g-1时比容量达277 mAh·g-1)以及优秀的循环稳定性(1000周循环后比容量保有率86.1%)。

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图7 元素掺杂战略和预氧化战略

提升电池的比容量一直是电极质料的研究重点。调控硬碳质料的孔隙结构、缺陷水平和层间距等微观结构, 可以有效地提升电池比容量。引入杂原子掺杂(例如B、N、O、P、S等)也会改变硬碳微观结构的电子状态, 进而有效改变质料的层间距、电子导电性和缺陷数量, 从而改善其储锂/钠性能。硼掺杂能提高硬碳负极的可逆比容量, 这是由于硼的缺电子特性能够增加钠与硼掺杂碳质料的相互作用。Wu等[57]以硼酸和葡萄糖作为硼和碳源进行高温碳化制备了硼掺杂硬碳纳米球质料, 结果标明掺硼碳负极的平台容量比未掺硼碳负极提高了67%, 钠离子插层容量提高了近3倍, 所构建的全电池具有244.6 Wh·kg-1的高能量密度和优异的循环稳定性。N掺杂可以引入缺陷, 显著提高电子电导率并为硬碳质料提供更多的钠活性存储位点,获得了广泛研究。上述由N掺杂壳聚糖制备的硬碳, 因N掺杂与纳米孔缺陷之间的协同效应, 对储锂和储钠的能力均有提升[49]。Zheng等[41]使用K2CO3浸渍活化的葵花籽壳粉末, 构建了一种具有分级多孔结构和富厚外貌缺陷的富氮多孔硬碳。当应用于钠离子电池负极时, 在0.2C(1C=279 mA·g-1)倍率下电池具有609 mAh·g-1的高可逆比容量, 并在1C倍率下体现出优异的循环稳定性, 1000周循环后电池容量坚持率达80%。优越的储钠性能归功于其分级孔隙结构和自掺杂N导致的外貌缺陷的协同效应。Chen等[58]通过对含氮MOF(Metal-Organic Framework)质料热解制备了氮掺杂的纳米多孔碳质料。该质料作为锂/钠离子电池负极, 划分体现出986和315 mAh·g-1的高可逆比容量。研究标明, 优异的电化学性能得益于其奇特的氮掺杂耦合富缺陷石墨化结构, 不但可以增强硬碳纳米壳的电荷转移能力和离子扩散动力学, 同时其特有的开口型的壳层结构可以缓解质料在离子嵌入历程中的体积膨胀问题。相比于N元素, P和S具有更大的原子半径, 常�；嵋鹩蔡冀峁够�, 导致层间距增大和无序度增加, 这不但可以提高储钠容量, 同时也提升了钠离子的快速扩散动力学[59]。别的, 研究者们发明两种或多种杂原子掺杂可以爆发协同效应, 有助于性能进一步优化[60-61]。Sun等[62]通过一种简单通用的原位织构化的要领, 制备出储钠性能优异, N、S共掺杂的富缺陷多孔硬碳质料(S-NCNFs, 图7(a, b))。作为钠离子电池的负极, 该硬碳质料具有高可逆比容量(0.05 A·g-1时比容量达430 mAh·g-1)和倍率性能(5 A·g-1时比容量达277 mAh·g-1)以及优秀的循环稳定性(1000周循环后比容量保有率86.1%)。

优化质料的微观结构也可通过改变热处理方法来实现。预氧化可以在碳化历程中抑制石墨微晶的定向生长, 从而构建更多的乱层石墨微结构并进一步形成富厚的孔隙以容纳更多离子。Zhao等[63]在290 ℃空气中将低质沥青预氧化, 碳化获得的硬碳质料作为负极质料, 锂离子电池的比容量抵达276.9 mAh·g-1。Daher等[64]研究了以低本钱沥青为前驱体合成硬碳的简易路线。温度合适的预氧化可以抑制沥青热解后的石墨化, 并诱导形成具有较高储钠容量的非晶状微观结构(图7(c))。该质料在C/20电流密度下具有312 mAh·g-1的可逆比容量, 首周库仑效率高达90%。Du等[65]比照了差别温度预氧化处理木质素基硬碳质料(LSHC-Px, x为预氧化温度), 结果标明在预氧化历程中, 木质素的本征结构爆发演变的同时引入了氧元素。氧不但增进了木质素的本征结构反应, 并且通过酯基形式增强了木质素分子间的交联。与直接碳化样品相比, 其电池的可逆比容量从347 mAh·g-1提升至584 mAh·g-1(图7(d))。

由于硬碳储锂/钠机制中离子特殊的“吸附”、“填孔”行为, 孔结构参数对硬碳锂/钠离子电池的比容量有较大影响。Qiu等[46]制备的以介孔为主的分级孔结构硬碳具有超高的锂离子存储性能, 作为锂离子电池电负极体现出较高的可逆比容量(在0.1 A·g-1时为1064 mAh·g-1), 优异的倍率性能(10 A·g-1时为250 mAh·g-1)和长循环寿命(2000周后保存93%)。Li等[66]提出使用分子筛碳作为钠离子电池负极, 其具有可扩展和可逆的低充放电平台(<0.1 V), 以及高度可调的纳米孔和更小的孔道入口。研究标明, 创立更大的孔外貌可促成钠离子团簇和低的充放电平台, 从而提高质料比容量; 而更小的孔入口直径(Pore Entrance Diameter, PED)阻碍了纳米孔内部形成SEI膜(图8(a)), 有助于过滤溶剂化钠离子, 使质料的不可逆容量降低。因此, 分子筛碳优化孔参数后, 比容量和首周库仑效率明显高于一般多孔碳(图8(b, c))。

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图8 (a) (左)典范多孔碳和(右)分子筛型碳及界面双电层示意图, (b) 多孔碳和(c) 分子筛型碳的前两周充放电曲线[66]

因此, 为了提高硬碳质料的比容量, 应对硬碳的晶体结构、孔结构等多个参数进行设计。元素掺杂、热处理历程优化、外貌修饰等, 都能抵达一定的提升效果。在实际生产应用中, 为了兼顾本钱和工艺的规�；尚行�, 一般可以从原料的选择和碳化工艺优化方面着手。

3.2 库仑效率提高战略

库仑效率是电池充电容量与放电容量之间的比例, 是权衡质料脱嵌离子反应可逆水平的重要指标。全电池的库仑效率会影响电池的比容量坚持率。通常情况下, 硬碳具有较大的比外貌积和较多的缺陷位点, 需要牺牲更多的离子来形成SEI膜, 这导致不可逆比容量增加, 库仑效率降低。石墨负极的首周库仑效率凌驾90%, 相比之下, 硬碳负极通常只有60%~80%。这也是硬碳负极难以大规模应用于锂离子电池的要害原因。

电极与电解液的界面行为影响着SEI膜的形成历程和性质。因此, 设计和构建有利于高质量SEI膜形成的界面十分重要。外貌包覆可以减少界面副反应, 因此Lu等[67]接纳直接原子层沉积法(ALD)合成了超薄Al2O3包覆硬碳质料(图9(a))。研究标明在钠离子电池中, 负极外貌沉积的Al2O3薄膜作为“人造SEI膜”, 有效抑制了电解质剖析, 提高了首周库仑效率(75%)和循环稳定性。同时, Al2O3涂层降低了界面电阻和电极过电位, 从而提高了钠离子电池的可逆比容量(355 mAh·g-1)。Tao等[68]在多孔硬碳质料外貌引入P-O键, 改变了SEI膜的结构和组成, 获得了更薄而致密的SEI膜, 可阻止电解液中PF6-向负极质料内部穿透, 抑制不可逆比容量(图9(b, c))。Guo等[69]将纳米锡颗粒嵌入介孔硬碳球(HCS)的孔道中, 形成的复合负极质料HCS-Sn的首周库仑效率高达96%, 远高于纯碳球的62%。这是由于引入的纳米锡催化剖析了SEI层中的ROCO2Li类物质。由此可见, 高质量的SEI膜对提高库仑效率和循环稳定性具有重要意义。

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图9 提高首周库仑效率的计划

通过改变对碳源质料的热处理方法, 如温度、压力等碳化条件, 以及碳化前的交联、预氧化等处理, 改善硬碳内部结构, 尤其是孔结构, 也可以提高库仑效率。Meng等[70]将低本钱沥青和酚醛树脂在1400 ℃热解制备了一种硬碳质料, 作为钠离子电池负极质料, 实现了较高的首周库仑效率(88%)。研究发明, 较高的热解温度可以在宏观和微观标准上诱导出更有序的内部闭孔结构, 可以有效提高电池的库仑效率(图9(d, e))。因此, 一般来说, 碳质料合成历程中较高的煅烧温度有助于提高电池的库仑效率。Wang等[71]将低本钱的生物质榛子壳在盐酸处理后碳化, 获得硬碳。盐酸处理可以去除杂质, 使硬碳质料的活性位增加, 层间距增大, 电池的可逆比容量大大提高, 最终实现91%的高首周库仑效率。Han等[72]对硬碳的热处理方法进行优化, 同样改善了质料结构和电池的首周库仑效率。在450~600 ℃的低温规模内对硬碳进行预处理, 在碳化之前优化了结构, 为制备孔结构合适的质料做了铺垫, 从而提高了电池的首周库仑效率。Li等[73]以棉花为前驱体, 石墨为晶体模板, 合成了具有大面积类石墨晶体的硬碳(HC-GLC), 且其层间距比石墨相大, 从而同时实现电池的高比容量和高首周库仑效率(95%)。然而石墨晶体结构也会影响电池的平台容量, 因此需要平衡无定型结构和石墨结构对电池综合性能的影响(图9(f))。

提升库仑效率不但需要优化质料自己, 电解液的配合也很是重要。另外, 硬碳负极的预锂化/预钠化的补锂/钠手段, 也可以提高电池的库仑效率抵达90%以上, 获得更高的比容量, 因此在企业中补锂/钠的方法十分常见。

4 总结与展望

硬碳具有高度无序的内部结构和富厚的孔结构, 作为锂/钠离子电池负极质料均有较好的应用前景, 其在锂离子电池中主要用于快充型负极及包覆质料, 而在钠离子电池的应用更重要, 是目前主流的钠离子电池负极质料。随着二次离子电池的快速生长, 对硬碳负极的研究将会越发深入, 但也保存不少问题需要解决。本文梳理了硬碳目今主流的储锂/钠机制, 总结了其作为电池负极质料的应用情况。另外, 针对其电池的比容量和库仑效率低的问题, 本文总结了差别的改性战略。

为了解决硬碳保存的问题, 首先需要进一步探究硬碳的储锂/钠机制, 明确事情原理, 才华设计和优化质料的石墨微晶结构、孔结构、外貌化学等参数。对硬碳负极的改性需要兼顾电池的比容量、首周库仑效率, 以及包括压实密度、比外貌积等在内的其他性能指标。如质料的孔结构能同时影响比容量和库仑效率。富厚的孔结构能在一定水平上提高比容量, 但比外貌积过大又会消耗太多锂/钠离子用于形成SEI膜, 因此需要有所取舍, 找到一个平衡点。如图8所示, “小口大肚”的孔结构就能兼顾比容量和首周库仑效率的差别要求。另外, 碳源的选择也十分重要, 生物质、树脂等大部分有机碳源, 在合适的碳化条件下, 都能获得孔结构富厚的硬碳, 而沥青碳包覆和气相碳源裂解沉积, 能使硬碳外貌形成相对致密的结构, 改善质料的首周库仑效率。引入杂原子也有差别的改性效果: 对证料主体掺杂, 可以抑制石墨化结构, 增加缺陷位, 增大无序度和层间距, 进而增大质料的比容量, 但同样会增加与电解液的反应, 消耗电解液; 在外貌引入杂原子, 可改变SEI膜的结构, 改善库仑效率。因此, 配合提升比容量和首周库仑效率需要从碳源的选择, 热处理程序的优化及外貌包覆等各方面综合考虑。

除此之外, 硬碳负极要实现大规模生产, 还需要解决如下实际应用中的问题。

(1)硬碳负极的压实密度

极片的压实密度一定水平上影响着电池的体积能量密度, 而压实密度与电极质料的结构和物理强度有关, 与质料粉末的振实密度也成一定的比例关系。硬碳的孔结构富厚, 压实密度较低, 这也是限制硬碳实际应用的缺点之一, 因此通过改善硬碳孔结构漫衍、提高碳源残碳率、改善质料粒径漫衍等要领,提升质料压实密度, 需要开展更多研究。

(2)硬碳负极的低温充放电性能

硬碳由于其无序结构和较多的活性位点, 锂/钠离子传导能力较强, 因此往往具有良好的快充性能。而低温场景, 如冬季或严寒地区的电动汽车启动及储能电站运行, 需要电极质料在低温下具有良好的离子传导能力, 与常温情况有较大区别, 有须要系统地研究硬碳负极的低温性能。

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