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深度剖析锂离子电池鼓胀原因

2024-07-04

锂离子电池由于具有高寿命、高容量被广泛推广使用，可是随着使用时间的延长，其保存鼓胀、宁静性能不睬想和循环衰减加速的问题也日益严重，引起了锂电界深度的剖析和抑制研究。凭据实验研发经验，笔者将锂电池鼓胀的原因分为两类，一是电池极片的厚度变革导致的鼓胀；二是由于电解液氧化剖析产气导致的鼓胀。在差别的电池体系中，电池厚度变革的主导因素差别，如在钛酸锂负极体系电池中，鼓胀的主要因素是气鼓；在石墨负极体系中，极片厚度和产气对电池的鼓胀均起到增进作用。

一、电极极片厚度变革

在锂电池使用历程中，电极极片厚度会爆发一定的厚度变革，尤其是石墨负极。据现有数据，锂电池经过高温存储和循环，容易爆发鼓胀，厚度增长率约6% ~ 20%，其中正极膨胀率仅为4%，负极膨胀率在20%以上。锂电池极片厚度变大导致的鼓胀基础原因是受石墨的实质影响，负极石墨在嵌锂时形成LiCx(LiC24、LiC12和LiC6等)，晶格间距变革，导致形成微观内应力，使负极爆发膨胀。下图是石墨负极极片在安排、充放电历程中的结构变革示意图。

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石墨负极的膨胀主要是嵌锂后爆发不可恢复膨胀导致的。这部分膨胀主要与颗粒尺寸、粘接剂剂及极片的结构有关。负极的膨胀造成卷芯变形，使电极与隔膜间形成空洞，负极颗粒形成微裂纹，固体电解质相界面(SEI)膜爆发破裂与重组，消耗电解液，使循环性能变差。影响负极极片变厚的因素有许多，粘接剂的性质和极片的结构参数是最重要的两个。

石墨负极常用的粘接剂是SBR，差别的粘接剂弹性模量、机械强度差别，对极片的厚度影响也差别。极片涂布完成后的轧制力也影响负极极片在电池使用中的厚度。在相同的应力下，粘接剂弹性模量越大，极片物理弃捐反弹越��；充电时，由于Li + 嵌入，使石墨晶格膨胀；同时，因负极颗粒及SBR的形变，内应力完全释放，使负极膨胀率急剧升高，SBR处于塑性变形阶段。这部分膨胀率与SBR的弹性模量和断裂强度有关，导致SBR的弹性模量和断裂强度越大，造成不可逆的膨胀越小。

当SBR的添加量纷歧致时，极片辊压时受到的压力就差别，压力差别使极片爆发的剩余应力保存一定差别，压力越大剩余应力越大，导致前期物理弃捐膨胀、满电态及空电态膨胀率增大；SBR含量越少，辊压时所受压力越小，前期的物理弃捐、满电态和空电态的膨胀率就越��；负极膨胀使得卷芯变形，影响负极嵌锂水平和Li +扩散速率，进而对电池循环性能爆发严重影响。

二、电池产气引起的鼓胀

电池内部产气是导致电池鼓胀的另一重要原因，无论是电池在常温循环、高温循环、高温弃捐时，其均会爆发差别水平的鼓胀产气。据目前研究结果显示，引起电芯胀气的实质是电解液爆发剖析所致。电解液剖析有两种情况，一个是电解液有杂质，好比水分和金属杂质使电解液剖析产气，另一个是电解液的电化学窗口太低，造成了充电历程中的剖析，电解液中的EC、DEC等溶剂在获得电子后，均会爆发自由基，自由基反应的直接结果就是爆发低沸点的烃类、酯类、醚类和CO2等。

在锂电池组装完成后，预化成历程中会爆发少量气体，这些气体是不可制止的，也是所谓的电芯不可逆容量损失来源。在首次充放电历程中，电子由外电路抵达负极后会与负极外貌的电解液爆发氧化还原反应，生成气体。在此历程中，在石墨负极外貌形成SEI，随着SEI厚度增加，电子无法穿透抑制了电解液的连续氧化剖析。关于SEI的形偏见文章：干货| SEI 是什么？对锂电池影响这么大！在电池使用历程中，内部产气量会逐渐增多，其原因照旧因为电解液中保存杂质或电池内水分超标导致的。电解液保存杂质需要认真排除，水分控制不严可能是电解液自己、电池封装不严引进水分、角位破损引起的，另外电池的过充过放滥用、内部短路等也会加速电池的产气速度，造成电池失效。

在差别体系中，电池产鼓胀水平差别。在石墨负极体系电池中，产气鼓胀的原因主要照旧如上所述的SEI膜生成、电芯内水分超标、化成流程异常、封装不良等，而在钛酸锂负极体系中，电池胀气比石墨/NCM电池体系要严重的多，除了电解液中杂质、水分及工艺外，其另一差别于石墨负极的原因是钛酸锂无法像石墨负极体系电池一样，在其外貌形成SEI膜，抑制其与电解液的反应。在充放电历程中电解液始终与Li4Ti5O12外貌直接接触，从而造成电在Li4Ti5O12质料外貌连续还原剖析，这可能是导致Li4Ti5O12电池胀气的基础原因。气体的主要组分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、 C2H4、C3H8等。当把钛酸锂单独浸泡于电解液中时，只有CO2爆发，其与NCM质料制备成电池后，爆发的气体包括H2、CO2、CO以及少量气态碳氢化合物，并且作成电池后，只有在循环充放电时，才会爆发H2，同时爆发的气体中，H2的含量凌驾50%。这标明在充放电历程中将爆发H2和CO气体。

LiPF6在电解液中保存如下平衡：

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PF5是一种很强的酸，容易引起碳酸酯类的剖析，并且PF5的量随温度的升高而增加。PF5有助于电解液剖析，爆发CO2、CO及CxHy 气体。据相关研究H2的爆发来源于电解液中的痕量水，可是一般电解液中的水含量为20×10-6 左右，对H2的产量孝敬很低。上海交通大学吴凯的实验选用石墨/NCM111做电池，得出的结论是H2的来源是高电压下碳酸酯的剖析。目前抑制钛酸锂电池胀气的解决计划主要有三种，第一、LTO负极质料的加工改性，包括革新制备要领和外貌改性等；第二、开发与LTO负极相匹配的电解液，包括添加剂、溶剂体系；第三、提高电池工艺技术。

文章来源：锂电派

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